Химические превращения полимеров или их деструкция
Главная | СНиПы | Контакты
 Справочник строительных материалов

Навигация: Главная Классификация воздействий, приводящих к изменению эксплуатационных параметров строительных материалов Химические превращения полимеров или их деструкция

Главное меню
Последние материалы
Химические превращения полимеров или их деструкция

Реакциями деструкции называются такие, которые протекают с разрывом химических связей в главной цепи
макромолекулы
. В зависимости от типа химической связи (ковалентной или ионной) возможны три механизма
деструкции полимеров: радикальный, ионный и ионно-радикальный.
В зависимости от природы агента, вызывающего разрыв связей в цепи, различают физическую и химическую
деструкцию. Физическая деструкция подразделяется на термическую, механическую, фотохимическую и деструкцию под
влиянием ионизирующего излучения. Химическая деструкция протекает под действием различных химических агентов.

Её наиболее важными видами являются: окислительная деструкция, гидролиз, алкоголиз, ацидолиз, аминолиз.

Деструкция, в результате которой происходит отщепление мономера, называется деполимеризацией.
При нагревании полимеры подвергаются разнообразным химическим и физическим превращениям,
сопровождающимся образованием газообразных и жидких продуктов, изменением окраски и т.д. Устойчивость полимера
к химическому разложению при повышенных температурах определяет его термостойкость (термостабильность, термоустойчивость). Химические реакции полимеров при повышенных температурах можно разделить на две основные группы: реакции, протекающие с разрывом главной цепи макромолекулы (собственно реакции деструкции), и реакции, протекающие без разрыва главной цепи макромолекулы.
В первом случае при нагревании полимера вследствие флуктуации тепловой энергии в некоторых местах системы энергия теплового движения становится соизмеримой с энергией химической связи, и связь разрывается. Одной из наиболее устойчивых к термическим воздействиям является углерод-углеродная связь. Эта связь особенно устойчива в алмазе.
Наличие атомов водорода в молекуле полимера сильно понижает энергию связи С–С, поэтому, например,
высокомолекулярные углеводороды и некоторые их производные обладают сравнительно невысокой термостойкостью.
Разрыв химических связей между атомами углерода может происходить по двум механизмам:
1. С внутримолекулярной миграцией атомов водорода, в результате которой образуются два осколка цепи; один с насыщенным концевым звеном, а другой с ненасыщенным. Эти так называемые случайные разрывы химических связей характерны, например, для полиэтилена.
2. С разрывом цепи не в случайных местах, а у концов макромолекулы, в результате которого образуются мономеры или продукты, близкие к ним по молекулярному весу. Такая деструкция характерна для полиеновых соединений, полистирола, полиметилметакрилата и др.
У разветвлённых полимеров связи С–С между боковыми цепями и главной цепью менее прочны, чем связи С–С в главной цепи. Поэтому разветвлённые полимеры всегда менее термостойки, чем неразветвлённые. Приведём показатели термостойкости, °С: полипропиленоксид атактический – 295, полипропиленоксид изотактический – 312, полиэтиленоксид – 345, полипропилен – 387, полиэтилен – 404.
Во втором случае многие полимеры при повышенной температуре претерпевают значительные химические и физические изменения, не сопровождающиеся разрывом связей в цепи. При нагревании таких полимеров происходит отщепление боковых заместителей, приводящее к образованию более термостойких продуктов. В некоторых случаях продукты термической обработки теряют растворимость. Так, например, при нагревании полимерных хлорпроизводных углеводородов (поливинилхлорид, перхлорвиниловая смола, поливинилиденхлорид) до температур, не превышающих 130 °С, происходит отщепление хлористого водорода. При этом полимер постепенно теряет растворимость. При нагревании этих продуктов в течение нескольких часов при 170 °С получаются почти полностью нерастворимые продукты вследствие образования сетчатой структуры.
При нагревании нитрильных производных протекают реакции совершенно иного типа. Так, при нагревании полиакрилонитрила на воздухе до температуры не выше 200 °С заметных изменений не наблюдается. При дальнейшем повышении температуры происходит постепенное изменение окраски полимера (от жёлтой, красной, коричневой до чёрной), выделение небольших количеств NH3 (до 210 °С) и HCN (при более высоких температурах) и уменьшение растворимости материала в диметилформамиде. Кроме того, при повышенных температурах, нитрильные группы полиакрилонитрила могут реагировать между собой внутримолекулярно с образованием циклов или межмолекулярно с образованием сетчатых структур.
Механическая деструкция – это реакция разрыва цепи, протекающая под влиянием различных механических воздействий, которым подвергается полимер при его переработке (измельчение, вальцевание, смешение, продавливание вязких растворов или расплавов полимеров через капиллярные отверстия и др.) и при эксплуатации изделий. Фотохимической деструкцией называется процесс деструкции, происходящий под действием световой энергии.
Степень фотохимической деструкции зависит от длины волны ультрафиолетового света (энергии квантов), интенсивности облучения, условий опыта и строения исследуемого полимера. При облучении некоторых полимеров ультрафиолетовым светом (при повышенных температурах) происходит деполимеризация с выделением мономера. Этот
процесс получил название фотолиза. В зависимости от поведения полимеров при облучении их можно разделить на две группы:
1. Полимеры, деструктирующиеся под действием γ-излучения и рентгеновских лучей в твёрдом состоянии и в растворах любых концентраций (например, полиметакриловая кислота, винилиденхлорид).
2. Полимеры, деструктирующиеся только в разбавленных растворах (концентрации порядка десятых долей процента); при действии ионизирующих излучений на эти же полимеры в твёрдом состоянии и в концентрированных растворах протекают реакции сшивания (полиакриловая кислота, поливиниловый спирт, полиакриламид, поливинилпироллидон).
Химическая деструкция протекает под действием различных химических агентов, таких как вода, кислоты, амины, спирты или кислород. Окислительная деструкция полимеров – это деструкция под действием кислорода воздуха и других окислителей. Из карбоцепных высокомолекулярных соединений окисляются ненасыщенные углеводороды, например натуральный и бутадиеновый каучуки. Окислительная деструкция протекает более интенсивно на свету и при нагревании. Поэтому окислительной деструкции подвержены главным образом полиены линейного строения.
Разветвлённые полиены, полученные в результате присоединения диенов в положении 1, 2, при окислении не деструктируются, а образуют пространственную структуру. Энергичным окисляющим агентом является озон. При действии на натуральный каучук озона (на свету) происходит его сильная деструкция, что следует учитывать при эксплуатации изделий из натурального каучука.
Карбоцепные насыщенные полимерные соединения (полиэтилен, полиизобутилен, полистирол) более устойчивы к окислению. Так, при комнатной температуре эти полимеры практически не окисляются кислородом воздуха; они могут деструктироваться только при нагревании. При введении в полимер хлора и фтора в качестве заместителей стойкость соединения к окислению повышается. Наиболее устойчив к действию окислителей политетрафторэтилен.
Гетероцепные соединения под влиянием окислителей также деструктируются. В наибольшей степени подвержены окислительной деструкции соединения, имеющие ацетальные связи, например целлюлоза, которая деструктируется даже под действием кислорода воздуха.

Гидролиз – это деструкция, протекающая под действием воды и водных растворов кислот, щелочей и солей, сопровождающаяся присоединением молекул воды по месту разрыва связи. Из гетероцепных полимеров наиболее чувствительны к гидролизу соединения, которые содержат ацетальные, амидные и эфирные связи. Следовательно, легче всего гидролизуются целлюлоза и её производные (ацетальная связь) и белки (амидная связь). Целлюлоза (в отсутствие кислорода) практически не гидролизуется щёлочью, тогда как разбавленные кислоты довольно агрессивны по отношению к ацетальной связи. Наиболее сильными гидролизующими агентами являются серная, хлористоводородная,
фтористоводородная кислоты, которые омыляют целлюлозу до глюкозы.

Ацидолиз – это деструкция под действием карбоновых кислот, протекающая с образованием более
низкомолекулярных продуктов
. В результате ацидолиза получаются продукты, близкие по молекулярным весам.

Аминолиз – это деструкция, протекающая под действием аминов.
Реакциями сшивания (структурирования) называются реакции образования поперечных химических связей между макромолекулами, приводящие к получению полимеров сетчатого строения. Реакции могут протекать в процессе синтеза полимеров, а также при переработке уже полученных линейных полимеров. При синтезе полимеров сшивание цепей в большинстве случаев нежелательно, так как при этом получаются нерастворимые и неплавкие продукты, которые трудно извлечь из реактора. Поэтому при полимеризации и поликонденсации обычно получают полимеры линейного или
разветвлённого строения. При изготовлении из таких полимеров изделий часто специально проводят реакции сшивания.
B резиновой промышленности эти реакции называются вулканизацией, в промышленности пластических масс – отверждением. Такие реакции могут протекать при нагревании или при действии ионизирующих излучений.
Радиационное сшивание полиэтилена и других полимеров позволяет получать материалы с повышенной термостойкостью, нерастворимые в органических растворителях и обладающие рядом других ценных свойств. С повышением температуры скорость большинства известных реакций сшивания резко увеличивается.
Отверждение пластических масс. В промышленности пластических масс для получения твёрдых изделий (т.е. с частой пространственной сеткой) отверждают главным образом продукты поликонденсации линейного строения невысокого молекулярного веса. Такие продукты при повышенных температурах представляют собой жидкости, переходящие при охлаждении в хрупкий твёрдый материал. Полученный материал измельчается в так называемый прессовочный порошок и загружается в форму. При нагревании этого порошка протекают реакции сшивания, в результате которых образуется твёрдый неплавкий и нерастворимый продукт. Так, феноло-формальдегидные полимеры при нагревании легко переходят из резольной формы в резитолы – эластичные продукты с редкой пространственной сеткой, которые при дальнейшем нагревании превращаются в резиты – твёрдые продукты с частой сеткой.
В последнее время для отверждения широко используются реакции полимеризации. Например, можно проводить полимеризацию мономера в присутствии низкомолекулярных ненасыщенных полиэфиров. При этом растущие
макрорадикалы взаимодействуют с двойными связями полиэфира, в результате образуются полимеры сетчатого строения.

Большинство полимеров перерабатываются с добавкой стабилизаторов, которые в условиях переработки материалов и эксплуатации полимерных изделий из них предотвращают старение, т.е. изменение физико-химических свойств.
Стабилизация в широком смысле слова заключается в сохранении исходных свойств полимеров при самых различных воздействиях. Вследствие многообразия химических процессов, протекающих при разрушении полимеров, стабилизация всех полимеров не может быть осуществлена единым приёмом. Для каждого полимера должны применяться свои специфические стабилизаторы. Но, поскольку все реакции распада являются цепными реакциями, для их замедления могут быть использованы три метода:

  1. Подавление цепных реакций, развивающихся в процессе термо- и термоокислительного распада.
  2. Создание условий, при которых образующиеся при распаде вещества препятствуют более глубокому разложению полимера.
  3. Создание условий, при которых распад протекает обратимо.

На практике в большинстве случаев используется первый метод.

 
     
© 2010 - 2016 stroy-tip.ru