Главная | СНиПы | Контакты
 Справочник строительных материалов

Навигация: Главная Керамика Свойства глин

Главное меню
Последние материалы
Свойства глин

Свойства глин, используемые в технологии керамики, могут быть объединены в четыре основные группы: водные, механические, сушильные и обжиговые (термические).

Водные свойства глин проявляются при их свободном взаимодействии с водой. Для их понимания необходимо рассмотреть систему «глина – вода».

Вода является однородной средой, а молекулы воды – электрически нейтральны. Но вода, окружающая зерно глинистой частицы, имеет иные свойства, так как ее молекулы приобретают дипольное строение, а концы ее – заряд.

Так как зерна глинистых минералов заряжены всегда отрицательно из-за замещения катионов в кристаллической решетке либо наличия оборванных некомпенсированных связей на ее концах, вода ориентируется к глинистым частицам положительно заряженными диполями. Мономолекулярный слой воды 2 образует прочно связанную воду, обладающую особыми свойствами: меньше разжижаемость и температура замерзания, выше плотность. Эта вода образует с глиной единое целое – мицеллу. По мере удаления от поверхности зерна напряженность силового поля и интенсивность притяжения молекул воды убывает. Молекулы воды, находящиеся под воздействием более слабого поля, имеют уже некоторую свободу перемещения. Они образуют диффузный слой 4, в котором вода является рыхлосвязанной. Зерно глинистого минерала окружено несколькими концентрическими слоями воды, каждый из которых удерживается частицей с силой, убывающей от ее поверхности к периферии. Эта схема справедлива для чистой воды без примесей. В реальных условиях вода в глине всегда имеет соли, молекулы которых диссоциируют на ионы. Катионы этих солей, являясь носителями положительных зарядов, окружены «собственной» водной оболочкой и вместе с ней находятся в диффузном слое либо адсорбируются на поверхности зерна глинообразующего минерала, создавая так называемый сорбированный комплекс. Таким строением водной оболочки объясняются многие свойства глин, включая водные: влагоемкость, набухание, размокаемость и тиксотропия.

Влагоемкость – это способность глины поглощать и удерживать воду силами молекулярного притяжения, осмотическим всасыванием и капиллярными силами. Последние невелики по сравнению с молекулярными силами, поэтому осмотическая и капиллярная вода образуют группы свободной воды. Влагоемкость глины зависит от ее дисперсности и минералогического состава: с повышением дисперсности и удельной поверхности она возрастает. Глины монтмориллонитовые имеют большую влагоемкость, чем каолинитовые.

Набухание – это способность глины увеличивать объем за счет поглощения влаги из воздуха или при ее контакте с водой. Количественно степень набухания по ГОСТ 3594.12-92 измеряется приростом объема поглощенной влаги по отношению к массе глины. Частица глинистого вещества представляет собой агрегат из слипшихся первичных зерен глинистых минералов, часто сцементированных природными цементами катионного типа. Набухание глин происходит вследствие того, что поляризованные молекулы воды вклиниваются между отдельными агрегатами глины и, адсорбируясь на их поверхности, раздвигают их, создавая вокруг водную оболочку, проникают в пространство между отдельными слоями решетки, образуя межслоевую воду. Степень набухания зависит от дисперсности и минералогического состава глин. Наибольшую набухаемость дают дисперсные монтмориллонитовые глины, наименьшую – каолинитовые. Структура пакета кристаллической решетки каолинита такова, что один его конец представлен ионом Н+, а второй – ОН-. Поэтому концы двух пакетов прочно связаны между собой противоположно заряженными ионами, и раздвинуть такую решетку молекулы воды не могут, они лишь адсорбируются на ее поверхности. У монтмориллонита строение кристаллической решетки симметричное: заряды кислорода на концах пакетов смыкаются, создавая непрочную связь. Поэтому молекулы воды легко вклиниваются в межпакетное пространство решетки, раздвигая ее. Запесоченность глин понижает набухание. При этом происходит контракция: объем набухшей глины меньше суммы объемов глины и воды, за счет сжатия глины и повышения плотности. Процесс во времени затухает. Рыхлые глины набухают быстрее, чем плотные.

Размокание – это распад в воде агрегированных глинистых частиц на более мелкие частицы или элементарные зерна с образованием полидисперсной системы. Природа прочности глин объясняется несколькими факторами. Одним из них являются силы вторичных валентностей (ван-дер-ваальсовы силы), т. е. силы межмолекулярного притяжения. Они возникают вследствие поляризации молекул и дисперсионного взаимодействия, при котором движение электронов в молекулах приводит к появлению мгновенных диполей и взаимному притяжению. Первой стадией диспергирования глин является набухание, когда молекулы воды, втягиваясь в промежутки между зернами агрегата, расклинивают их. По мере возрастания толщины водной оболочки она все больше экранирует действие сил сцепления, ослабляя связь между отдельными зернами. При достаточно толстых водных оболочках внешние их слои связаны не силами межмолекулярного притяжения, а капиллярным давлением внутри относительно крупных пор, если они не целиком заполнены водой. В этом случае силы капиллярного давления стягивают отдельные зерна частицы, мешая им окончательно разъединиться. Когда же поры заполняются водой, мениски исчезают, и прекращается действие сил капиллярного давления. После этого зерна легко перемещаются в воде, находясь в ней во взвешенном состоянии, что и означает полное размокание глины. Процесс размокания начинается с поверхности глиняного куска. Набухшие его наружные слои, испытывая напряжения скалывания, постепенно отделяются, обнажая новые поверхности для взаимодействия с водой. Однако в плотных глинах отделения таких слоев почти не происходит, а гидратация их затрудняет доступ воды во внутренние слои куска. Поэтому плотные глины размокают трудно. Перемешивание глины ускоряет процесс за счет механического разрушения частиц и обнажения новых поверхностей для размокания. Подогрев воды также ускоряет размокание, из-за уменьшения ее вязкости при нагреве. Она легче впитывается. Интенсивность размокания имеет значение для однородности пластичного теста и шликеров.

Тиксотропное упрочнение – это способность влажной глиняной массы самопроизвольно восстанавливать нарушенную структуру и упрочняться при неизменной влажности.

В начальный момент времени t0 глиняная масса имеет прочность R0 сд. С течением времени ее прочность возрастает, достигая ко времени t1 величины R'сд. В этот момент структуру принудительно разрушают (например, разбалтывают шликер), и ее прочность падает до начальной. После этого она вновь к моменту t2 восстанавливается до Rсд'. После вторичного разрушения при отстаивании она вновь восстанавливает прочность и т. д. Самоупрочнение глины происходит из-за ориентации частиц глины и воды разноименными зарядами, что увеличивает силу их сцепления. При этом происходит процесс перехода части воды из свободных форм в связанные за счет более глубокой гидратации глинистых зерен. Интенсивность и величина тиксотропного упрочнения зависит от времени выдержки. Сопротивление сдвигу глиняного теста возрастает через 1 сутки после переработки в 2,4 раза, через 3,5 – в 2,6, через 22 -– в 3,1, через 120 – в 5,4, через 240 суток – в 7,9 раза. Тиксотропия снижает литейные свойства шликеров.

Механические свойства глин проявляются при воздействии на них внешних усилий. Главнейшим из них является пластичность. Пластичность – это способность глины под действием внешних сил принимать любую форму без разрыва сплошности и сохранять ее после прекращения действия усилий. Пластичность является одним из состояний глин, которое отлично от хрупкого и вязко-текучего. Хрупкое состояние характеризуется тем, что образец при разрыве разрушается без изменения поперечного сечения и после этого система не восстанавливается. При вязко-текучем состоянии смесь растекается под действием собственной массы. Пластичное состояние является промежуточным между хрупким и вязко-текучим. В абсолютно сухом состоянии образец из глины имеет довольно высокую прочность и разрушается хрупко. При небольшом увеличении влажности прочность образца сначала резко падает, вследствие адсорбционного расклинивания поглощенной влагой, но хрупкое состояние сохраняется. По данным П.А. Ребиндера, один мономолекулярный слой адсорбированной воды понижает прочность глины в 1000 раз. Дальнейшее увеличение влажности приводит к замедленному падению прочности. Если водные оболочки достаточно велики, чтобы обеспечить скольжение частиц в отношении друг друга при воздействии на них внешних усилий, достигается пластическое состояние. При этом вода силами поверхностного натяжения стягивает глинистые частицы, не давая им возможности расползаться, и обеспечивает значительную сдвиговую подвижность глиняных частиц, давая им возможность скольжения. Дальнейшее увеличение влажности глины приводит к такому возрастанию толщины водных оболочек, что они полностью экранируют действие сил межмолекулярного притяжения и исключают действие капиллярного давления. В связи с этим прочность системы падает настолько, что она не может выдерживать действие собственной массы и приобретает вязко-текучее состояние. По ГОСТ 21216.1-93 мерой пластичности является число пластичности П, % , вычисляемое по формуле:

П = wт – wр ,% (2.8)

где wт и wр – влажность при пределе текучести и при пределе раскатывания.

Влажность предела раскатывания (wр) является границей между хрупким и пластическим состоянием системы, а влажность предела текучести (wт) отсекает область пластического состояния от вязко-текучего. Физический смысл показателя пластичности увязывается с механизмом сущности пластического состояния: он определяет интервал влажностей, в котором глина сохраняет пластическое состояние. По числу пластичности ГОСТ делит глины на пять групп: высокопластичные (П > 25), среднепластичные (П = 15…25), умереннопластичные (П = 7…15), малопластичные- (П < 7) и непластичные, не дающие пластичного теста. Пластичность глин зависит от их гранулометрического и минералогического состава: с повышением дисперсности пластичность возрастает. Наиболее пластичны монтмориллонитовые глины, наименее пластичны каолинитовые. Запесоченность глин понижает их пластичность. Формовочная влажность, или водопотребность, – также важный показатель водных свойств глин. Она достигается, когда глина формуется воздействием руки человека и не прилипает к рукам и к металлу. Среднее усилие нажатия человеческой руки соответствует примерно 0,2 МПа, а предельное напряжение сдвига составляет при формовочной влажности, около 0,06 МПа. Формовочная влажность зависит от состава глины: с повышением запесоченности она снижается, а с повышением дисперсности – возрастает, у монтмориллонитовых глин она выше, чем у каолинитовых.

Связь между формовочной влажностью wф и содержанием глинистого вещества Агл, мас. % выражается зависимостью:

w ф = К Агл, (2)

где К — опытный коэффициент, имеющий следующие значения:

Aгл ,% 6-7 8-10 10-12 20-30 30-40 40-50 50-60

К 3,2 2,2 1,5 1,0 0,8 0,6 0,5

Глину надо формовать при влажности, обеспечивающей наибольшую пластичность. Растяжимость глин представляет собой предельное относительное удлинение, при котором наступает разрыв образца. Величина растяжимости определяет трещиностойкость керамических изделий при сушке. Сушильные свойства глин отражают изменения, которые происходят в глиняной массе при ее сушке. К ним относятся: воздушная усадка, чувствительность к сушке и влагопроводность. Воздушная усадка представляет собой уменьшение размеров глиняного образца при сушке и является одним из важных сушильных свойств глины. Усадочные деформации в глине при сушке обусловлены силами капиллярного давления, и усадка происходит вследствие нарушения силового равновесия в капилляре.

Мерой усадочных явлений в сушке является величина относительной усадки:

Lот = (l0 – l1)/ l0, (3)

где Lот – относительная усадка, %, l0 и l1 – начальная и конечная длина образца. Относительная воздушная усадка в зависимости от пластичности глины находится в пределах 2…8%. Запесоченность глин понижает воздушную усадку. Монтмориллонитовые глины дают наибольшую усадку, каолинитовые – минимальную. Кроме состава и свойств глин на величину усадки влияет и режим сушки: при медленной сушке (например, естественной) усадка больше, чем при жестком режиме искусственной сушки. Для одной и той же глины величина воздушной усадки зависит от начальной влажности образца. При одной и той же величине l1 образец может иметь различную длину lк.у. в зависимости от его начальной влажности w0 (рис. 6), а это, как видно из (3), будет менять и величину усадки. Поэтому величина воздушной усадки в отрыве от влажности образца не является физической константой, характеризующей усадочные явления данной глины. Зависимость длины образца от его влажности в интервале усадки, как видно из рис. 6 описывается прямой линией. Ее наклон зависит не от начальной влажности, а только от зернового состава данной глины. Поэтому его можно использовать как показатель, характеризующий усадочные свойства.


Угловой коэффициент этой прямой назван коэффициентом усадки Kус, который может рассматриваться как физическая константа, характеризует усадочные свойства данной глины. Kус вычисляют по формуле:

Кус = tg α = (l0–lк.у.) / (w0–wк.у.) (4)

где lк.у. и wк.у. – соответственно длина и влажность образца в конце усадки.

Влагопроводность глин отражает интенсивность перемещения влаги внутри глиняной массы. Количественным показателем, характеризующим это свойство, является коэффициент потенциала переноса влаги а', называемый в теории сушки коэффициентом потенциалопроводности. Для разных глин он колеблется в пределах (0,66…2,14)х·10 м2/ч.

Существует тесная связь между влагопроводностью глины и ее составом. Она возрастает с уменьшением содержания глинистой фракции, так как только они связывают своим силовым полем воду, ограничивая свободу ее перемещения. У монтмориллонитовых глин влагопроводность в 10…15 раз меньше, чем у каолинитовых, так как монтмориллонит наиболее прочно связывает воду в силу особенностей его строения. Влагопроводность зависит от температуры глиняной массы, увеличиваясь пропорционально четырнадцатой степени абсолютной температуры, и от начальной влажности глины, возрастая с ее увеличением. Это объясняется уменьшением интенсивности связи влаги с материалом по мере возрастания толщины гидратных оболочек.

Чувствительность глин к сушке характеризует их трещиностойкость в этом процессе. Причиной возникновения трещин является неодинаковая величина усадки по сечению изделия, поэтому в нем возникают напряжения. Когда их величина превысит предел прочности сырца, образуются трещины. Показателем трещиностойкости в сушке глин принят коэффициент чувствительности глин к сушке Кч

k

(5)

где V0 и G0 – соответственно объем и масса влажного образца после формования; V, G – то же для образца, высушенного до постоянной массы.

По физическому смыслу этот показатель выражает отношение между объемом усадки и объемом пор в образце. По величине Кч глины бывают трех классов: малочувствительные (Кч < 1), cреднечувствительные (Кч = 1…1,5) и высокочувствительные (Кч > 1,5).

Увеличение прочности глин способствует повышению трещиностойкости. Прочность глины возрастает с увеличением содержания в ней глинистой фракции. Поэтому добавка высокопластичной глины к тощей часто способствует снижению брака изделий в сушке. Монтмориллонитовые глины дают прочность сырца выше, чем каолинитовые. Однако тесной связи между прочностью глин и их трещиностойкостью в сушке не отмечается, а между растяжимостью и трещиностойкостью такая связь существует. С повышением коэффициента усадки трещиностойкость глин понижается, а с повышением влагопроводности – возрастает. Этим объясняется меньшая чувствительность запесоченных глин по сравнению с «жирными» с высоким содержанием глинистой фракции. Но наличие в глине тонкодисперсного песка (шлюфа), который сильно отощает глину, уменьшая усадку, снижает прочность и растяжимость, не повышая влагопроводность глины, так как поры в керамике мелкие с большими гидродинамическими сопротивлениями. Поэтому такие глины, имея низкий Кч, являются нетрещиностойкими, высокочувствительными к сушке. Таким образом, на трещиностойкость керамики в сушке оказывают совместное влияние прочность, растяжимость, усадка и влагопроводность глины.

Термические (обжиговые) свойства глин проявляются в процессе нагрева глины при высоких температурах. Важнейшими из них являются огнеупорность, огневая усадка, спекаемость и интервал обжига.

Огнеупорность – это свойство керамики материалов и изделий противостоять воздействию высоких температур, не расплавляясь. Показателем огнеупорности является температура, при которой образец из материала, имеющий форму трехгранной усеченной пирамиды (условно именуемый «конусом»), деформируется от собственной тяжести и касается вершиной керамической подставки. Под огнеупорностью глины понимают условную температуру ее плавления. Условной эта температура является потому, что глинистая порода полидисперсна и не имеет строго определенной температуры плавления, а плавится в некотором интервале температур. Поэтому за температуру плавления глины принимают ее огнеупорность. По ГОСТ 9169 глины по огнеупорности делятся на три класса: огнеупорные – огнеупорность выше 1580°С, тугоплавкие 1350…1580°С и легкоплавкие – ниже 1350°С. Огнеупорность глины зависит от ее химического состава: глинозем (Al2O3) повышает огнеупорность глины, кремнезем (SiO2) тонкодисперсный понижает, а крупнозернистый повышает огнеупорность. Примеси щелочных металлов (R2O) являются наиболее сильными плавнями (флюсами) — веществами, понижающими температуру плавления глины. Оксиды щелочноземельных металлов (RO) также являются плавнями, но при более высокой температуре, чем щелочные. Огнеупорность керамики, содержащей оксиды железа, зависит от вида газовой среды в обжиге: восстановительная среда понижает огнеупорность, так как Fe2O3 восстанавливается в FeO, с большой реакционной способностью. Он образует с SiO2 фаялит (2FеО SiО2), имеющий температуру плавления 1205°С и играющий роль плавня.

Спекаемость является вторым важным термическим свойством глин. Под спекаемостью понимают способность при обжиге уплотняться с образованием твердого камневидного тела. Спекание глин происходит за счет стягивания и склеивания твердых частиц жидкой фазой – силикатными расплавами, образующимися при обжиге глины (жидкостное спекание) вследствие рекристаллизации минералов, входящих в состав керамики, и за счет реакций в твердой фазе между компонентами глины и продуктами их распада (твердофазовое спекание). Результатом спекания является уплотнение обжигаемого материала и уменьшение открытой пористости. Поэтому степень спекания контролируется по водопоглощению керамики. Спекшейся считается керамика, имеющая водопоглощение не более 5%. Поэтому спекаемость глин определяют как способность давать камень без признаков пережога с водопоглощением менее 5%. Признаки пережога: деформации и вспучивание с повышением пористости. По ГОСТ 9169 глины по степени спекания классифицируются на три группы:

Группа глинистого сырья Водопоглощение керамики в %

Сильноспекающиеся Не более 2

Среднеспекающиеся Не более 5

Неспекающиеся Более 5

Указанные значения водопоглощения должны быть не менее чем в двух температурных точках с интервалом 50°С. Смысл этого условия иллюстрируется рис. 7, где представлены зависимости водопоглощения керамики от температуры обжига для трех видов глин. Эти глины имеют одинаковую предельную температуру обжига tобпр , превышение которой дает признаки пережога. При температуре t1, которая на 50° ниже tобпр, глина 1 дает керамику с водопоглощением 2%. В интервале tобпр – t1 = 50°С керамика из нее имеет водопоглощение ниже 2% и не обнаруживает признаков пережога. Она является сильноспекающейся. Глина 2 в этом же интервале температур имеет водопоглощение более 2%, но меньше 5%, что определяет ее как среднеспекающуюся. А глина 3 в том же интервале имеет водопоглощение более 5% и является неспекающейся.

 

Спекаемость является важнейшим признаком, определяющим пригодность глин для производства многих керамических изделий: канализационных труб, плиток для полов, кислотоупорных изделий. Она характеризуется температурным интервалом, под которым понимают для легкоплавких глин:

Δtсп = tw=1% - tw=5%

а для огнеупорных глин:

Δtсп = tor - tw=2%

где tw=1% tw=5% tw=2% – температуры, при которых керамика приобретает водопоглощение соответственно 5, 2 и 1%.

Al2O3 увеличивает интервал спекания глин, СаО резко понижает, а щелочные К2О и Na2O расширяют его. У каолинитовых глин интервал спекания обычно больше, чем у монтмориллонитовых. Запесоченность глин резко снижает интервал спекания. Наименьший интервал спекания (50…100°С) у легкоплавких глин, лёссовые глины почти его не имеют, наибольшее его значение (до 400°С) у огнеупорных глин. Интервал спекания определяет возможность обжига изделий в печах c перепадом температур между верхом и низом печи.

Если печь имеет температурный перепад между верхом и низом 80°С, а интервал спекания глины 30°С, то нижние ряды садки будут иметь недожог, а верхние ряды – пережог, качество обжига будет низким. Поэтому надо либо увеличить интервал спекания керамической массы введением плавней, расширяющих интервал, либо повысить равномерность обжига конструктивными приемами, в крайнем случае, снижением высоты печи. Для некоторых видов керамики низкое водопоглощение не обязательно или даже недопустимо. В этих случаях температурные границы, в пределах которых можно вести обжиг, определяет не интервал спекания, а интервал обжига. Под интервалом обжига понимают температурные границы, в которых изделие при обжиге приобретает свойства, регламентированные действующими ГОСТами и ТУ. Например, для строительного кирпича минимальная температура обжига будет ограничена достижением прочности, соответствующей марке 75 (минимальная по ГОСТ 530-95), а максимальная – водопоглощением керамики, равным 8%. Интервал температур, в пределах которого соблюдаются эти величины, и будет интервалом обжига. По величине он намного больше интервала спекания. Этим объясняется то, что глины с малым интервалом спекания оказываются пригодными для обжига кирпича в печах со значительными перепадами температур.

Огневая усадка представляет собой сокращение размеров абсолютно сухого глиняного образца при его обжиге. Сближение глинистых частиц происходит в обжиге под действием сил поверхностного натяжения силикатного расплава. Механизм стягивающего действия этих сил схематически изображен на рис. 8. Как только между двумя твердыми частицами 1 окажется капля жидкого расплава 2 с вогнутыми менисками, она под влиянием сил поверхностного натяжения будет растекаться по поверхности твердых частиц. Равнодействующая этих сил образует силу капиллярного давления Рк, которая будет растягивать каплю жидкости, сближая твердые частицы.

Усадку при обжиге характеризуют величиной огневой усадки У%:

 

где l1 и l2 – линейные размеры, см сухого и обожженного образцов.

Огневая усадка глин колеблется в пределах от 2 до 8% и достигает в отдельных случаях 14%. С увеличением содержания глинистой фракции усадка возрастает. Сильно запесоченные глины могут совсем не давать усадки и даже обнаруживать в обжиге «рост» за счет вспучивания (усадка в этом случае получает отрицательный знак). Монтмориллонитовые глины имеют большую огневую усадку, чем каолинитовые. Щелочные оксиды всегда повышают огневую усадку, а железистые – лишь при обжиге в восстановительной среде. С повышением температуры обжига усадка обычно возрастает. Поэтому неравномерно обожженные изделия могут иметь заметный разброс в размерах.

Каолины

Каолинами называют мономинеральные горные породы, глинистая фракция которых представлена только каолинитом. Каолины менее пластичны, чем глины, и дают повышенную белизну обожженной керамики. Каолин содержит примеси не выветрившихся обломков горной породы, из которой он образовался. Значительную часть этих примесей можно удалить отмучиванием. По характеру примесей имеются следующие виды каолинов:

- чистый, содержащий не более 6% кварца и не более 2% щелочей;

- щелочной, содержащий до 5…7% примесей К2О и Na2O;

- кремнеземистый, включающий до 2% тонкого кварцевого песка;

- щелочно-кремнеземистый, со значительным количеством SiO2, RO2+RO;

- железистый, включающий более 2% Fe2O3, окрашивающего каолин в желтый цвет, что недопустимо в производстве фарфора и фаянса. Поэтому такой каолин, как правило, обогащают на месте добычи мокрым способом.

Действующими ГОСТами на каолины для производства тонкой керамики нормируется предельное содержание химических и механических примесей и влажность. Кроме того, для каолинов определяют еще два показателя, характеризующие их рабочие свойства, – «упругость» и «порог коагуляции». Под упругостью каолиновой суспензии понимают разницу между ее плотностью по ареометру и плотностью той же суспензии в пределах 1,35…1,37 г/см3, определяемой пикнометром (взвешиванием).

По показателю упругости различают три группы каолинов:

Группа каолина

Показатель упругости

I

II

III

0,1…0,05

0,05…0,4

0,4 и более

Порогом коагуляции считают такое состояние суспензии каолина, при котором исчезают структурообразования, препятствующие погружению ареометра до метки, отвечающей пикнометрической плотности, из-за чего показатель упругости падает до нуля. Каолин из-за дороговизны, меньшей пластичности и дефицитности в производстве строительной керамики применяется в меньших объемах, чем глины.

 
     
© 2010 - 2016 stroy-tip.ru